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油气回收方法的分析与比较
点击次数:1563  更新时间:2017-06-10  【打印此页】  【关闭

目前,油气回收方法主要有四种:活性炭吸附法;吸收法;膜分离法;冷凝法;

1. 活性炭吸附法油气回收技术
储运过程产生的含烃气体通过活性炭吸附剂床层,其中的烃类被吸附剂吸附,吸附过程在常温常压下进行。吸附剂达到一定的饱和度后,进行抽真空减压再生,再生过程中脱附出的油气再用油品进行吸收,吸收后的贫气再返回到吸附过程进行吸附。
主要工艺单元包括:油气收集、吸附过程、再生过程、压缩过程、吸收过程、换热和密封。吸附法的最大优点就是可以通过改变吸附和再生运行的工作条件来控制出口气体中油气的浓度。缺点是,工艺复杂、吸附床层易产生高温热点(实验室试验已证明)。三苯易使活性炭失活;失活活性炭的处理问题。国内尚未有国产的工业装置运行,有四套进口的装置在石油库运行,装置购置费用高。

      工艺流程:在装车地点产生的油气通过密闭鹤管进入油气回收装置。在油气进入装置之前,先通过一个排水罐以保证不含汽油的油气微粒进入碳床。另外,油气母管上还设有PVV(真空/压力阀)紧急出口,可以确保装置在停工状态下将油气母管内的油气释放。PVV紧急出口或其他紧急出口应该配有相应的阻燃阻火栓。
回收装置由2个碳床组成,一个通过阀门连接在油气进入管上,处于“吸附”状态,另一个则通过真空泵进行“再生”。两个炭床同时工作,保证对源源不断进入装置的油气及时进行回收处理。即:一个炭床用于吸附油气中的烃,另一个炭床则将吸附的烃通过真空泵排出;当第一个炭床的吸附烃达到饱和后,立即转入“再生”操作(即脱附阶段),而在此之前已排空的第二个碳床进入下一个阶段的“吸附”状态。
活性炭的再生需要通过两个阶段完成。首先,活性炭容器内被抽真空,所吸附的烃从炭床中分离出来,使大部分烃被脱附。然后,为了保证炭床中的烃被尽可能彻底地清除干净,有必要引入少量空气对碳床上可能残留的烃进行吹扫。本装置采用的真空泵是液环泵。需要一个液气分离罐和一个换热器。真空泵的封液是乙二醇和水的混合物。换热器的标准选配媒介是汽油或其他种类的冷凝液。
在分离罐中,高浓度的烃气进入吸收喷淋塔。从汽油储罐中抽出来汽油自塔的顶部喷淋下来,与自下而上纯烃气混合,由此实现烃在汽油中的吸收。
全套装置具有自动节能功能:如果装车停止,所有装置都处于待命操作状态。处于待命状态的装置可以随时启动。真空泵每隔一段时间就自动启动一次,以保持碳床的干净和活性炭的活性。当下次装车开始时,全套装置自动启动。
评述
活性炭吸附法油气回收装置,是欧美现在流行的技术,其最大的特点是,通过改变装置运行条件,可控制出口气体中烃的浓度,达到不同的排放标准要求。
通常情况下,每回收1升汽油消耗0.15~0.2度电。平均每年的运行成本为16万元人民币。根据我们在实验室的吸附剂筛选研究,活性炭是专门制造的,非一般的活性炭。目前,市面上销售的活性炭均达不到其吸附和脱附的性能。吸附过程是一个物理的放热过程,在对高浓度的油气进行吸附,炭层的温升很快,温度也很高,实验室进行的吸附剂筛选试验结果也证明了这一点。L×D为250×40mm的吸附柱在室温下进行吸附,仅几分钟,炭层的温度达到80~90℃。所以,日本政府从安全的角度考虑,严禁使用可燃性的活性炭做为油气回收的吸附剂。此外,根据实验室的试验结果及有关的报道,采用抽真空解吸的方法再生活性炭,三苯的脱附是有问题的,三苯在活性炭上的吸附,将最终导致活性炭的失活。目前,国内活性炭吸附装置尚未得出活性炭寿命情况的数据。采用吸附的方法回收油气,不能直观地看到回收物。而对失活的活性炭怎样处理也是将面临的问题。由于炭层高度对油气通过炭层有压力损失,对鹤管的密闭提出更高的要求。
应用情况
目前国内建5套活性炭吸附油气回收装置,其中4套为美国乔丹公司的产品,1套为库索深的产品。北京燕山铁路装车用的油气回收装置使用情况尚可。北京黄村油库、上海杨浦油库的装置因鹤管密闭和油气收集系统的问题,装置的实际运行效果未达到预期的效果。上海闵行油库的乔丹装置因鹤管的密闭问题未得到解决,尚未正常开工运行。同样,装置建立已两年多的乌鲁木齐石化装置也因鹤管密闭和收集系统的未完善,至今闲置。日本禁止使用膜分离法和活性炭吸附法油气回收技术。其《东京都条例》规定油气浓度≥1vol%,禁止使用可燃性活性炭吸附剂。日本的吸附法油气回收装置,初期使用单一硅胶吸附剂,然后又改为床层内充填不同硅胶吸附剂,目前改为吸附塔内分层充填硅胶和活性炭吸附剂。

2.吸收法油气回收技术
吸收法回收油气大体上有两种吸收剂,油品和专用吸收剂。国内建有柴油吸收和专用吸收剂的工业装置,基本原理是:油气进入吸收塔,被从塔顶喷淋的吸收剂吸收。在真空解吸罐,通过真空抽吸,将溶于吸收剂中的油气解吸。再生的吸收剂用泵送至吸收塔循环使用。解吸的油气被真空泵送至再吸收塔,被塔顶喷淋下来的贫油(汽油)吸收,未被吸收的少量油气进吸收塔再次吸收。
九江石化上了一套专用吸收剂的油气吸收装置,标定的结果为:油气的去除率89%,根据测算,去除率小于90%的油气回收装置,其出口气体中非甲烷总烃的浓度大于80g/m3。
      工艺流程:装车油气在微正压作用下,自罐车密闭盖出气口经外网管线进入吸收塔,在吸收塔填料层中与塔顶喷淋下来的专用吸收剂逆向接触,吸收剂将烃类油气选择吸收,实现装车油气中烃类与空气的分离,未被吸收剂吸收的气体经阻火器排放。吸收剂在压差的作用下进入真空解吸罐,真空条件下解吸出被吸收的油气,吸收剂在真空解吸罐中实现了再生。解吸出的油气有真空机组输送到在吸收塔,用成品油充分吸收后输送至成品油储罐,实现油气回收。再吸收塔中未被吸收的油气从再生塔顶返回到吸收塔,再次被吸收剂吸收。
评议
从装置的标定结论看出了问题,装置回收率标定值为95.63%,而监测的尾气排放浓度为5.88g/m3,反算油气进口浓度为134.55g/m3,会上曾就此问题向对方提出,解释为冬季测定结果。该数值明显偏低,经分析认为,有几种可能:1.测定方法的问题;2.油气密闭收集有问题;3.随意的编造。
由于吸收过程是对全部油气的吸收,因此第一个吸收塔的规模很大,将需要很大的空间。吸附法仅是对再生过程产生的气体进行吸收,气体量小。
从工艺的过程来看,根据气液平衡的原理,吸收剂将不断消耗,需要不断补充的。
根据九江同样装置的运行效果来看,90%回收率已是该工艺的极限,因此推断,在油气密闭和收集完好的情况下,装置排出尾气的浓度应大于80g/m3。体积浓度在1%以上。这也是为什么排气出口气体需要设置鼓风机对气体稀释排放。在几种油气回收技术中,吸收法的回收率是最低的。
应用情况
吸收法油气回收装置,国内建了3套,专用吸收剂方法两套,柴油吸收剂1套。柴油吸收法是长岭炼厂上世纪八十年代建立的,曾对其进行调查,油气去除率在90%以下,出口气体需鼓风机鼓风稀释排放。而专用吸收剂吸收法,回收率勉强能达到90%,出口浓度一定高于80 g/m3。

3.膜分离法油气回收技术

气体膜分离技术是一种基于溶解扩散机理的新型气体分离技术,其分离的推动力是气体各组分在膜两侧的分压差,利用气体各组分通过膜时的渗透速率的不同来进行气体分离的。有机蒸汽分离膜为溶解选择性控制,有机蒸汽在膜内的溶解度大,渗透速率快,从而实现与小分子的分离。
油气混合气体首先经液环压缩机加压至3.5 bar进入吸收塔,经轻质油吸收后的油气混合气体,再进入膜分离系统。为了提高膜分离系统的效率,在膜的渗透侧用液环真空泵提供约150mbar真空度。富含VOC的渗透气流,返回液环压缩机入口。膜截留侧的气体中VOC浓度可最低到5~10g/m3。
 膜分离技术工艺流程比较简单。根据调查,防爆要求极高的压缩机仅美国和德国能够生产,300m3/h处理量的压缩机费用在100多万元人民币,有机分离膜必须进口。
油气压缩过程是一个安全隐患。
      工艺流程:油气混合气体首先经液环压缩机加压至3.5bar进入吸收塔,经轻质油吸收后的油气混合气体,再进入膜分离系统。为了提高膜分离系统的效率,在膜的渗透侧用液环真空泵提供约150mbar真空度。富含VOC的渗透气流,返回液环压缩机入口。膜截留侧的气体中VOC浓度可最低降低到5~10g/m3,可以直接排放,或者进入第二级PSA,将排放气中VOC含量降到5mg/m3。整个系统保证VOC回收率达到98%以上。

评述
工艺相对简单,但初期投资费用高。750m3/h处理量费用为750万元人民币。运行成本主要为电耗和日常维护费用,约21万元人民币。该技术,液环压缩机和膜组件是核心的设备。压缩机防爆性能要求极高,只有德国和美国的少数公司能够生产,国内尚未有生产厂家。压缩过程压力在3.5bar,存在着安全隐患,因此日本政府明令规定,禁止使用膜分离方法回收油气。膜及组件需德国进口,国内尚不能生产,膜的使用寿命认定为10年,国内尚无法得出确切的结果。液环压缩机和膜组件在生产上和价格上的问题,可能制约该技术在中国的大面积推广。
应用情况
国内尚未建立用于油气回收的工业装置,在烯烃等回收方面有工业装置的应用。仅在加油站有很小型的膜分离装置的示范试验,分别安装在上海经在上海灵广加油站和中上加油站成功应用。用于中国石油哈尔滨石化公司的在大鹤管加车过程在膜法油气回收系统成套设备正在建设。

4.冷凝法油气回收技术
油气冷凝工艺技术原理是利用冷冻工程方法,将油气热量置换出来,使油气各种组分温度低于凝点从气态变为液态,实现回收利用。
一般采用多级连续冷却方法制冷至-73℃,典型的油气回收率在90~95%。冷凝至-95℃,出口气体的非甲烷总烃浓度≤35g/m3。
冷凝法油气回收技术优点是工艺简单,安全性能好,回收物直接为油品。我公司的应用单压缩机自复叠制冷技术开发的纯冷凝法油气回收装置可将油气温度降至-100℃~-120℃。装置正常工作状态耗电量仅为0.2(Kw·h)/m3油气,用电与活性炭吸附法持平。
冷凝式油气回收技术发展已有多年,相关技术已经比较完善。冷凝式油气回收处理设备关键技术成熟、造价相对低廉、占地面积小、维护容易、安全性好、运行费用小,仅耗电和冷却水(也可用空冷方式),回收效益远大于能耗支出。我公司开发的纯冷凝式油气回收设备处理能力5~500m3/h,,目前已经安装在多个加油站使用。
工艺流程
油气经过三级冷却,温度降低至-100℃以下,从而冷凝出干净的碳氢化合物液体。
油气首先降温至3~5℃,冷凝出碳氢化合物重组份和空气中携带的水,降低在以后阶段的结霜可能性。在第二级制冷,油气进一步冷却到-50~-65℃,然后通过第三级制冷冷却到-100~-110℃,甚至更低。在这一阶段,通常入口碳氢化合物的99%都已经被冷凝成液体。接着,从三级制冷冷凝后的干净冷空气被加热至10℃或者更高,热源来自于制冷系统中回收热。除霜:进入装置空气中携带的水蒸汽,大多数在第一阶段就冷凝成液体,剩余的水蒸气会在第二阶段阶段结霜。。国外冷凝式油气回收装置设计除霜液由循环运行的制冷系统的废热进行预热。当系统24小时连续运行时,需要两台油气冷凝器,其中一台除霜,另一态继续运行,系统自动进行除霜和切换。我公司的纯冷凝式油气回收装置设计了快速除霜系统,3~5min内完成除霜。
性能及指标
安全性――所有组件均为Ex防爆组件;油气通道无机械或者电力组件;没有火花来源。
压降――压降<150mmH2O(1500Pa、1.5kPa、0.015bar),不需要风扇或者鼓风机。
排放浓度--汽油和石脑油,尾气出口浓度可以达到12g/m3(国家标准GB20952-2007规定:油气排放达≤25g/m3)。
负荷――可以在超过设计流量的150%~180%情况下运行,超负荷运转时回收率略有下降,超过设计流量150%时汽油回收率为90%。
在没有油气进料时能够继续运转,VRU油气回收装置可以在无负荷情况下在线工作,省略了启动-停车的操作,100%到0%全自动控制,长时间没有油气进料时可以停机,重新启动到正常运行只需要20分钟。
耗电――处理每立方油气耗电≤0.2(Kw·h)

      综述:我公司的纯冷凝法防爆油气回收装置利用了单压缩机自复叠制冷新技术,油气的回收率在99%以上,达到排放浓度在12g/m3以下,冷凝温度应达到-100℃~-120℃。机组充分利用系统回热,耗电为0.2(Kw·h)/m3油气,和活性炭吸附法持平。装置运行安全,费用低廉。回收物可直接做为产品再利用。
冷凝法装置完全可以国产化,装置费用约为活性炭吸附法的二分之一。
应用情况
澳大利亚公司产品应用情况:新加坡的500m3/hr罐区环氧丙烯回收;澳大利亚的300m3/hr海运和公路装卸汽油/苯回收,丙烯和乙烯为制冷剂,-80℃;中国上海的500m3/hr海运装卸丙烯晴油气,R-507/R23制冷系统,-75℃;中国珠海的150m3/hr丙烷/丁烷回收,LPG滞留水脱气出口水中<8ppmLPG。
美国最早推出冷凝法油气回收技术,并得到了广泛的应用。1989年商业部华北销售公司引进美国爱德华兹(EDWARDS)公司100m3/h冷凝式油气回收处理装置,安装在塘沽油库,91年5月完成安装,12月18日验收合格,回收率在88%左右。后来因为闲置没用,于1998年调拨到镇海炼油厂。安装在粗汽油缓冲罐V301回收油气。
目前,市场上投入运行的一些冷凝式油气回收机组,仍然存在制冷效率低(有的需要通过多台压缩机达到制冷要求)、制冷温度局限以及部分机组需要设置相应吸附装置来处理尾气等实际问题。我公司推出的装置利用单压缩机自复叠制冷新技术使制冷剂蒸发温度达到-100~-120℃,低温状态下直接和油气进行热量置换,不需要任何辅助设备和系统,降低了系统的复杂程度,大大提高了制冷效率和油气回收效率(油气回收效率≥99%)。

比较上述四种油气回收方法
●从设备运转的安全角度来看,冷凝法是最理想的方法,温度越低,油气产生的安全隐患可能性越小。吸附方法存在吸附床层高温热点问题,膜分离法存在压缩机压缩油气易爆的安全隐患。
●从工艺的复杂程度来看,冷凝法是最简单的工艺,只要通过压缩机制冷,在蒸发器内冷媒换热,将油气温度降到设定的温度,就会达到预期的效果。其它的方法工艺复杂,给控制带来难度,还有二次处理带来其它问题。
●从回收的产品来看,冷凝法是唯一的可直接见到回收的汽油,并立刻可以派用。直观了当,便于对装置的运行情况进行评价。其它方法,均通过吸收的方式回收油气,需要进行二次分离处理,无直接的产品出现。
●从装置的投资来看,冷凝法的所有设备可以国产化,费用低廉,同样规模的装置比吸附法低30%,比膜分离法低50%。吸附法和膜分离法的主体设备需要进口。
●从运行成本来看,冷凝法电力消耗比吸附法稍高,与膜分离法大体持平。
●从尾气排放的达标情况来看,冷凝法、吸附法、和膜分离法都可以达到25g/m3的国家标准(也是未来国家标准要求)的要求,吸收法无法达到该标准。特别应该指出的是,冷凝法排放的尾气中,不含有苯系物。而其它方法,尚有少量的苯系物排放。

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